Stability of UO2 in systems containing radiolytic oxidants

QC 2023-09-04

Abstract

Kärnkraften utgör en viktig del av den globala energimarknaden och kommer sannolikt att öka i betydelse i takt med att fossila bränslen gradvis fasas ut. Huvudproblemet kopplat till kärnkraft är genereringen av mycket radiotoxiskt utbränt kärnbränsle (95 % UO2). Många länder planerar att placera det utbrända kärnbränslet i geologiska förvar där det farliga materialet kommer att isoleras med hjälp av tekniska och naturliga barriärer under perioder som överstiger 100 000 år. Med tanke på de extremt långa tidsperioderna är grundvattenintrång ett potentiellt scenario som måste beaktas i säkerhetsanalyser av geologiska förvar. I denna avhandling har stabiliteten av UO2 i antingen lösningar innehållande HCO3- eller saltvatten under exponering för radiolytiska oxidanter studerats. Dessutom har stabiliteten hos uranylperoxider, som är vanliga sekundära faser på UO2-ytan, studerats i lösningar innehållande HCO3- eller salt (NaCl/NaBr). Lösningskemin undersöktes även i de ovannämnda systemen med fokus på uranylspeciering. Det visades att oxidanter som O2, H2O2 och andra radiolytiska oxidanter kan oxidera UO2 till UO2.33 i antingen bikarbonatlösning eller saltlösning. Den UO2.33-ytan förväntades inte bildas i HCO3- lösning, eftersom UO2 förväntades oxidera till U(VI) som är mycket lösligt i HCO3- lösning. XPS-resultat visar att den oxiderade ytan dominerades av U(V) utan att observera U(VI). Ansamlingen av U(V) på ytan resulterade i en minskning av UO2-reaktiviteten mot oxidanter. Lösta U(VI), i form av UO22+, är en bra elektronacceptor i lösning, som kommer att interagera med anjonerna i vattenlösningar och bilda mycket lösliga komplex. Förutom komplex kan UO22+ också interagera med H2O2 och fälla ut uranylperoxider, dvs studtite UO2O2.4H2O och meta-studtit UO2O2.2H2O. Vi har funnit att studtitbildning i lösningar innehållande UO22+ och H2O2 påverkades av anjonkoncentrationer (andra än O22-), pH och jonstyrka. Bildandet av (meta)-studtite observerades på ytan av UO2 efter exponering för γ-strålning i rent vatten.Stabiliteten av studtit i rent vatten och i vattenlösningar innehållande antingen 1-10 mM HCO3- eller 1-5 M salter studerades. Det visade sig att studtit löstes till UO22+ och H2O2 vid [HCO3-] ≥ 5 mM, och exponering för γ-strålning kan påskynda upplösningen. Inga mätbara UO22+-halter uppmättcs vid [HCO3-] ≤ 2 mM. Flera uranyl-(peroxo)-karbonanto-komplex karakteriserades av 13C NMR under studtitoch meta-studtit-upplösning i 10 mM HCO3- lösning. Ternära uranyl-peroxo-halokomplex identifierades i saltlösningar innehållande UO22+ och H2O2 med hjälp av vibrationsspektroskopier och 17O NMR. Intressant nog visade sig H2O2 brytas ned 4 katalytiskt i lösningar innehållande UO22+ och antingen HCO3-/CO32- eller Br-.

urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:kth:diva-335232